Students and staffPhilanthropyMedia

Mērķtiecīgs šķīdinātāju dizains: jaunu silīciju saturošu jonu šķidrumu sintēze, struktūra un īpašības

Projekta nosaukums: Mērķtiecīgs šķīdinātāju dizains: jaunu silīciju saturošu jonu šķidrumu sintēze, struktūra un īpašības
Projekta līguma numurs: 1.1.1.2/VIAA/3/19/549
Projekta sadarbības partneri:

Projekta īstenošanas termiņš: 01.02.2020. – 31.01.2023.
Projekta vadītājs: Vadošais pētnieks, Dr. Eduards Baķis
Projekta kopējais finansējums, LU daļa: 133,805.88 EUR (ERAF daļa 85% jeb 113,734.99 EUR; LU daļa 5% jeb 6,690.31 EUR)

Projekta rezultāti:

  • trīs zinātniskās publikācijas zinātniskajā periodikā ar citēšanas indeksu vismaz 50% no nozares vidējā,
  • dalība ar ziņojumiem divās zinātniskās konferencēs,
  • divas pētniecības vizītes sadarbības partneru laboratorijās,
  • ilgtspējīgas ķīmijas pētniecības virziena turpinātības nodrošināšana LU Ķīmijas fakultātē,
  • izglītojošas lekcijas par zinātnē balstītu lēmumu pieņemšanu un ķīmisko procesu ilgtspēju Latvijas Valsts ģimnāziju vecāko klašu skolēniem,
  • regulāra komunikācija ar sabiedrību par ilgtspējīgas un “zaļas” ķīmijas jautājumiem Latvijas informācijas telpā.

Papildu informācija par projekta īstenošanu:

Jonu šķidrumi (JŠ) līdzīgi kā vārāmais sāls (NaCl, tkuš.=801 oC) sastāv vienīgi no joniem – pozitīvi un negatīvi lādētām daļiņām, tomēr atšķirībā no neorganiskajiem sāļiem kūst ievērojami zemākā temperatūrā, nereti pat zem 0 oC. Šādi īpatnēji šķidrumi pazīstami kopš 1914. gada, kad latviešu ķīmiķis un Latvijas Augstskolas pirmais rektors Pauls Valdens (https://en.wikipedia.org/wiki/Paul_Walden) publicēja ziņas par pirmā zināmā JŠ etilamonija nitrāta īpašībām – tas kūst 12 oC temperatūrā.

Pretstatā labi zināmajiem šķīdinātājiem, kas sastāv no molekulām un skaitā lēšami ap sešiem simtiem, JŠ ir termiski izturīgi un faktiski negaistoši. Turklāt, to binārā uzbūve ļauj dažādu katjonu un anjonu kombinēšanas rezultātā iegūt pat miljonu dažādu šķidrumu. Tas paver ievērojamas iespējas konstruēt tādus materiālus, kas ir vispiemērotākie kādam konkrētam mērķim, piemēram, šķīdinātāju lietojumiem organiskajā sintēzē. Pēdējo 20 gadu laikā zinātniskā sabiedrība mērķtiecīgi strādājusi, lai realizētu pamatoto JŠ potenciālu rūpniecisko procesu ilgtspējas veicināšanā. (https://cen.acs.org/materials/ionic-liquids/time-ionic-liquids/98/i5)

Šī projekta ietvaros tiks izpētīts, kā panākt jonu šķidrumu derīgo īpašību maksimizēšanu, proti, iespējami zemu JŠ viskozitāti un iespējami labu gāzveida vielu absorbciju.

 Abas minētās īpašības ir sevišķi nozīmīgas JŠ lietošanai ķīmiskajā rūpniecība, t.sk. reakcijās, kurās izmantojami gāzveida reaģenti (tādi kā ūdeņradis H2, acetilēns, etilēns, metāns, slāpeklis N2). Pašreiz rūpnieciskie procesi ar šīm gāzēm noris ļoti augstā spiedienā un temperatūrā. Piemēram, amonjaka sintēze no slāpekļa un ūdeņraža (Hābera - Boša process) ikgadu vien patērē (https://cen.acs.org/environment/green-chemistry/Industrial-ammonia-production-emits-CO2/97/i24) ap 1% pasaulē iegūtās enerģijas, un vienlaikus emitē ap 1% no globālā CO2 izmešu daudzuma.

Iepriekš novērots, ka tādos JŠ, kas satur silīcija atomus, un tādos, kas satur cianogrupas, gāzu absorbcija noris ātrāk un intensīvāk kā citos JŠ un molekulārajos šķīdinātājos. Tad sniedz iespēju gāzu molekulām mijiedarboties brīvajā šķidruma starpmolekulārajā telpā bez ievērojama papildus spēka – paaugstināta spiediena.

Projekta mērķis ir izpētīt jaunu mērķtiecīga jonu šķidrumu dizaina pieeju. Tās pamatā ir vairāku struktūras elementu (silīcija atomu un cianogrupu) iekļaušana vienā JŠ, balstoties uz iepriekš novērotām pozitīvām ietekmēm no šādiem struktūras elementiem citos, atsevišķos JŠ. Pētījuma rezultāti sniegs zināšanas, kas nepieciešamas rūpniecisko procesu efektivitātes paaugstināšanai, samazinot enerģijas patēriņu un darba drošības riskus, un tādējādi veicinās rūpniecības ilgtspēju.

I ceturksnī (01.02.2020.-30.04.2020.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā veiktas arhetipisko (klasisko) JŠ sintēzes, ar ko salīdzināt jaunos materiālus. Veikta starpsavienumu un pašu JŠ sintēze un attīrīšana daudzgramu apjomā, kvalitātes analīze. Uzsākti JŠ empīrisko polaritātes parametru mērījumi ar UV-redzamās gaismas spektroskopijas metodi un iegūti ticami sākotnējie mērījumu dati.

Aprobēta metode jauno JŠ silīciju saturošo izejmateriālu daudzgramu sintēzei Grinjāra reakcijas ceļā. Sekmīgi uzsākta bakalaura studenta projekta vadīšana.

II ceturksnī (01.05.2020. – 31.07.2020.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā attīstīta jauno silīciju saturošo JŠ sintēzes metodoloģija. Ar Grinjāra reaģentu palīdzību iegūti jonu šķidrumu sānvirkņu būvbloki ar diviem silīcija atomiem (I, > 40 g) un trim silīcija atomiem (II, > 10 g). Daudzgramu apjomā iegūts 1-alkil-3-metilimidazolija jonu šķidruma prekursors [(SiCSiC)C1im]Cl, kas pārvērsts [NTf2]-, [OTf]- un [B(CN)4]- sāļos. Secināts, ka šīs jaunās vielas ir gaisstabili jonu šķidrumi un ir perspektīvi tālākiem pētījumiem. Uzsākti šo šķidrumu empīrisko polaritātes parametru mērījumi. 

Līdztekus ar silīcija atomiem funkcionalizētu katjonu [(SiCSiC)C1im]+ sintēzei uzsākts sintētiskais ceļš atbilstošā oglekļa analoga ieguvei. 

 

      

     

III ceturksnī (01.08.2020.-31.10.2020.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināta jaunu silīciju saturošo JŠ sintēze. Papildus iepriekš iegūtajiem hidrofobajiem [(SiCSiC)C1im]+ JŠ šajā ceturksnī oriģinālā un vienkāršā ceļā izdevies iegūt arī JŠ ar diciānamīda [N(CN)2]- anjonu. Tā kā tas ir ievērojami bāziskāks par [NTf2]-, [OTf]- un [B(CN)4]- joniem, paveras iespēja izmantot [(SiCSiC)C1im][N(CN)2] par vidi bāzes katalizētām reakcijām, kuru klāsts organiskajā ķīmijā un ķīmiskajā rūpniecībā ir visai plašs. Tāpat sagaidāma ievērojami paaugstināta šāda JŠ spēja solvatēt metālu jonus, kas arhetipiskajos JŠ notiek grūti.

Ar LU Ķīmijas fakultātes Organiskās ķīmijas katedrā 2014. izstrādāto metodoloģiju uzsākti priekšmēģinājumi arī [(SiCSiC)C1im][Me2PO4] iegūšanai - JŠ, kam sagaidāmas vēl izteiktākas bāziskās īpašības par [N(CN)2]- jonu šķidrumiem.

Turpinās darbs pie daudzstadiju sintēzes [(SiCSiC)C1im]+ katjona oglekļa analoga ieguvei, kas nepieciešams fundamentālai Si atomu lomas izskaidrošanai katjonu struktūrā, norit darbs pie 1-((2,2,4,4-tetrametil)pentil)imidazola sintēze (5. no 7 stadijām).

Septembra nogalē saskaņā ar plānu uzsākta trīs mēnešu ilga pētniecības vizīte (mobilitāte) Laboratoire de Chimie (École Normale Supérieure de Lyon, http://www.ens-lyon.fr/CHIMIE ), Francijā. Sadarbības partneres Prof. Costa Gomes vadītajā JŠ termodinamikas laboratorijā veikti Rīgā radīto JŠ fizikālo īpašību mērījumi un identificēts, ka atsevišķi iegūtie materiāli ir unikāli citu JŠ vidū ar to īpaši zemo šķidruma blīvumu (<1,0 g/cm3, 25 oC). Veikta piecu JŠ raksturošana ar sevišķi augstas precizitātes mērinstrumentiem. Tiek apgūtas eksperimentālās metodes gāzu – JŠ mijiedarbību pētīšanai, un skaidrots zemā šķidrumu blīvuma fenomens. Viena no lietotajām pieejām ir gāzveida argona šķīdības mērījumi, kas kalpo kā “zonde” brīvā tilpuma kvantificēšanai jonu šķidrumos.

Pēcdoktorants piedalījies institūta un Prof. Costa Gomes grupas semināros un prezentācijā iepazīstinājis ar kopīgā projekta aktualitātēm un attīstības iespējām. Pārrunātas iespējas veikt molekulārās dinamikas simulācijas Rīgā radīto JŠ struktūrām Prof. Agilio Padua grupā.

 

IV ceturksnī (01.01.2020.-31.01.2021.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināta jaunu silīciju saturošo JŠ sintēze. Papildus iepriekš iegūtajiem [(SiCSiC)C1im]+ JŠ šajā ceturksnī strādāts arī pie [(SiOSiC)C1im]+ rindas JŠ ieguves.

Daudzgramu apjomā (> 10 g) sekmīgi iegūts Si-O-Si saturošais būvbloks un no tā atbilstošais imidazolija sāls [(SiOSiC)C1im]Cl. Anjonu apmaiņas ceļā iegūti jauni jonu šķidrumi ar [N(CN)2]- un [B(CN)4]- anjoniem, kas ir acīmredzemi mazviskozāki par [(SiCSiC)C1im]+ analogiem.

Ķīmijas fakultātes Organiskās ķīmijas katedrā 2014. gadā izstrādātā metodoloģija [Me2PO4]- jonu šķidrumu sintēzei veiksmīgi pielāgota [(SiCSiC)C1im][Me2PO4] iegūšanai no atbilstošā hlorīda un trimetilfosfāta. Izpētīts, ka JŠ attīrīšanai šajā gadījumā lietojama žāvēšana pazeminātā spiedienā (10-3 mbar) spiedienā.

Pabeigts darbs pie [(SiCSiC)C1im]+ katjona oglekļa analoga [(Me3CC(Me2C)C)C1im]+ iegūšanas, kas nepieciešams fundamentālai Si atomu ietekmes novērtēšanai katjonu struktūrā. Atbilstošais oglekļa analogs ar [NTf2]- anjonu iegūts septiņu stadiju sintēzē. Šis jonu šķidrums 25 grādu temperatūrā ir ievērojami viskozāks (967 cP) par tā silīcija analogu (141 cP).

Decembra nogalē pabeigta trīs mēnešu ilgā pētniecības vizīte (mobilitāte) Laboratoire de Chimie (École Normale Supérieure de Lyon, http://www.ens-lyon.fr/CHIMIE ), Francijā. Sadarbības partneres Prof. Costa Gomes vadītajā JŠ termodinamikas laboratorijā pabeigta kopā 9 jaunu Rīgā radītu jonu šķidrumu fizikālo īpašību raksturošana ar densimetrijas, viskometrijas un virsmas spraiguma mērījumiem plašā temperatūru intervālā. Vizītes laikā arī veikti argona šķīdības mērījumi 6 dažādos jonu šķidrumos un secināts, ka dominējošā pozitīvā ietekme uz argona šķīdību, salīdzinot ar anjoniem [N(CN)2]- un [B(CN)4]-, ir [NTf2]- anjonam. Tāpat sākotnējie rezultāti liecina, ka JŠ ar sazarotiem katjoniem spēj šķīdināt argonu cēlgāzi labāk kā JŠ ar katjoniem, kam ir lineāras sānvirknes.

Pēcdoktorants turpina piedalīties Prof. Costa Gomes grupas iknedēļas attālinātajos semināros. Prof. Agilio Padua (https://perso.ens-lyon.fr/agilio.padua/) grupa un viņa doktorantūras studente piesaistīti Rīgā radīto JŠ molekulārās dinamikas simulāciju veikšanai, un šī trīspusējā – sintētiskā, eksperimentālā un teorētiskā – sadarbība turpinās kopīgā darbā pie Pētījuma pieteikuma pirmās publikācijas.

V ceturksnī (01.02.2021.-30.04.2021.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā izstrādāta metode konceptuāli jauna katjona jonu šķidruma iegūšanai daudzgramu apjomā (> 10 g). Tā struktūra sevī atspoguļo divus projekta būtiskākos aspektus – šis JŠ satur visvairāk silīcija atomu nekā jebkurš līdz šim zināmais, un vienlaikus arī nepieredzēti lielu, sazarotu katjona sānvirkni. Par spīti tam, iegūtais JŠ [(SiCSiCSiC)C1im][NTf2] ir negaidīti mazviskozs, stabils šķidrums istabas temperatūrā. Pēc daudziem nesekmīgiem mēģinājumiem joprojām tiek meklēts ceļš kā iegūt šī JŠ siloksāna analogu [(SiOSiCSiC)C1im][NTf2].

Līdztekus jau iegūtajiem [(Me3CC(Me2C)C)C1im][NTf2], [(SiOSiC)C1im][NTf2] un [(SiCSiC)C1im][NTf2], šis katjonu komplekts ļauj pirmo reizi izskaidrot gan lielu sānvirņu, gan silīcija atomu tiešu vai netiešu ietekmi uz JŠ īpašībām gan eksperimentālā, gan teorētiskā ceļā.

Ņemot vērā, ka šie JŠ ir visai nepolāri, tika pārbaudīta katalizatoru šķīdība šajos materiālos. Organiskajā sintēzē bieži lietots katalizators ir vara(I) joni, un tā vispopulārākajā formā – vara(I) jodīda veidā – katalizatora šķīdība bija kvalitatīvi novērojama tikai JŠ ar diciānamīda jonu [N(CN)2]-. No tā un iepriekš veiktajiem polaritātes mērījumiem secināts, ka šī katalizatora šķīdībai svarīgs augstāks JŠ bāziskums.

Meklējot alternatīvus vara(I) jonu avotus, literatūrā tika identificēts arī vara(I)  anjoniskais komplekss – (Bu4N)2[Cu2I4]. Šis savienojums pagatavots un noteikts, ka tā šķīdība ir ievērojami labāka un piemērota turpmākiem vara katalizētu ķīmisko pārvērtību pētījumiem lielākajā daļā projektam būtisko JŠ. Priekšmēģinājumos tiek izvērtēta azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas piemērotība veikšanai JŠ vidē.

 

VI ceturksnī (01.05.2021.-31.07.2021.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā meklēti veidi kā tomēr iegūt [(SiCSiCSiC)C1im]+ + skābekļa analogu [(SiOSiCSiC)C1im]+. Rasts risinājums iepriekš identificētajai problēmai un iegūts minētā katjona sāls [(SiOSiCSiC)C1im]Cl, ko turpmākai lietošanai pagaidām attīrīt vēl nav izdevies.

Veikti sagatavošanās darbi un uzsākta otrā mobilitāte prof. Costa Gomes laboratorijā Lionā, kur tiek pētīta ķīmiskajai rūpniecībai nozīmīgu gāzu (etāns, etilēns, acetilēns) mijiedarbība ar Rīgā radītajiem jonu šķidrumiem. Šie eksperimenti ļaus izprast, kāda ir konkrētu JŠ struktūras elementu ietekme uz gāzu sorbciju vai to ķīmisko aktivāciju, proti, vai arī pats šķīdinātājs spēj kā veicināt ķīmisko reakciju norisi.

Savukārt, lai labāk izprastu pašu ķīmisko pārvērtību dabu jonu šķidrumu vidē, turpināti alkīna-azīda ciklopievienošanās reakcijas pētījumi. Izvēlēta modeļreakcija, kurā šķidri reaģenti benzilazīds un fenilacetilēns veido jaunu produktu – triazolu – kas atrodams arī dažādu medikamentu sastāvā. Noskaidrots, ka iepriekš iegūtais katalizators (Bu4N)2[Cu2I4] arhetipiskajā JŠ [C8C1im][NTf2] triazola veidošanos lieliski veicina. Vēl jo vairāk, noskaidrots, ka modeļreakcija bez šī katalizatora pievienošanas praktiski nenotiek nemaz, t.sk. paaugstinātā temperatūrā.

Būtiski šķīdinātāju, t.sk. jonu šķidrumu, ietekmes izvērtēšanai lietot precīzu veidu kā kvantitatīvi raksturot ķīmiskās pārvērtības progresu. Šim nolūkam uzsākta metodes izstrāde reakcijas kinētikas monitorēšanai ar kodolu magnētiskās rezonanses spektroskopijas palīdzību.

VII ceturksnī (01.08.2021.–31.10.2021.) pabeigta otrā mobilitāte prof. Costa Gomes grupā Lionā, kur veikti etilēna šķīdības mērījumi Rīgā izgatavotajos jonu šķidrumos. Etilēns ir viena no ķīmiskajā rūpniecībā vissvarīgākajām gāzveida izejvielām, un pašreizējie industriālie procesi tā izmantošanai prasa ievērojamu enerģijas patēriņu - augsta spiediena un temperatūras apstākļus.

Otrajā mobilitātē analizēta etilēna šķīdība jonu šķidrumos atmosfēras spiedienā. Apgūta un izmantota izohorā piesātinājuma metode ogļūdeņražu šķīdības analīzei. Eksperimentāli noteikts, ka etilēna šķīdība 8 pētītajos jonu šķidrumos ir ievērojami augstāka  nekā argona šķīdība (pēc moldaļas – aptuveni 100 reižu), kuru noteica pirmajā mobilitātē. Šīs atšķirības etilēna gadījumā skaidrojamas ar spēcīgākām gāzes-JŠ starpmolekulārajām mijiedarbībām.

Interesanti, ka etilēna un argona šķīdības atkarībai no JŠ struktūras vērojamas līdzīgas tendences: JŠ ar lielākiem anjoniem un sazarotiem silīciju saturošiem katjoniem, tā pat kā argonu, šķīdina etilēnu labāk. Tas liecina, ka arī etilēna šķīšanas process ir entropiski izdevīgs (t.sk. izskaidrojams ar pozitīvu brīvā tilpuma efektu).

Sadarbībā ar prof. Padua grupu (ENS Lyon) veikta eksperimentālo šķīdības datu validācija ar teorētiskām metodēm (molekulāro modelēšanu). Novērotas kvalitatīvi līdzīgas tendences, kas liecina par eksperimentālo rezultātu pareizību. Prof. Padua turpina abu gāzu – argona un etilēna – solvatācijas pētījumus ar molekulārās modelēšanas palīdzību, lai eksperimentālos rezultātus skaidrotu precīzāk, piemēram, identificētu dominējošas gāzu-JŠ mijiedarbības vai dominējošu izvietojumu šķīdruma reģionos ar atšķirīgu polaritāti.

Balstoties uz līdzšinējiem rezultātiem un pirmās publikācijas manuskriptu, saņemts apstiprinājums pēcdoktoranta mutiskam ziņojumam nozares konferencē “6th International Conference on Ionic Liquid-Based Materials”, kas notiks Strasbūrā, Francijā (22.–26.11.2021.).

VIII ceturksnī (01.11.2021.-31.01.2022.) līdz šim iegūtie rezultāti un atziņas mutiski prezentēti divās starptautiskās konferencēs – “6th International Conference on Ionic Liquid-Based Materials” Strasbūrā, Francijā, kā arī Karaliskās ķīmiķu biedrības (Lielbritānija) “Molten Salts and Ionic Liquids Discussion Group” Ziemassvētku konferencē (tiešsaistē). Saņemta līdzgaitnieku interese un jautājumi, kā arī nodibinātas jaunas sadarbības Rīgā izgatavoto JŠ tālākiem pētījumiem prof. Luis Santos grupā, University of Porto, Portugālē.

Lai pētījumu popularizēt plašāk par jonu šķidrumu pētnieku aprindām, iesniegts pieteikums un saņemts apstiprinājums pēcdoktoranta mutiskam ziņojumam “Zaļās ķīmijas” konferencē “International Symposium on Green Chemistry”, kas notiks La Rochelle pilsētā, Francijā (16.-20.05.2022.).

Astotajā ceturksnī LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināts darbs pie vara(I) katalizētas azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas pētījumiem. 15 eksperimentu sērijā noskaidrots, ka reakcijas kinētiskais profils stipri atkarīgs no jonu šķidruma mitruma pakāpes, proti, nepieciešama divkārša jonu šķidruma žāvēšana - vakuumā un ar sorbentu - lai varētu iegūt reproducējamus reakciju ātrumu raksturojošos datus. Interesanti, ka šādos apstākļos reakcijai jonu šķidrumā [C8C1im][NTf2] ir izteikts iniciācijas periods, kurā tās atrums ir mazs, bet tam seko periods ar strauju ātruma pieaugumu. Nepilnīgi izžāvētā jonu šķidrumā iniciācijas periodu nenovēro. Turpinās šīs katalītiskās reakcijas pētījumi jonu šķidrumos ar citiem anjoniem un katjoniem, kā arī termiskas reakcijas reģioselektivitātes pētījumi.

IX ceturksnī (01.02.2022.-30.04.2022.) līdz šim iegūtie rezultāti un atziņas mutiski prezentēti LU 80. konferencē (tiešsaistē). Noris gatavošanās iepriekš apstiprinātajai dalībai “Zaļās ķīmijas” konferencē “International Symposium on Green Chemistry”.

Devītajā ceturksnī LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināts darbs pie azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas pētījumiem jonu šķidrumos. Pētīta jonu šķidruma anjona ietekme uz reakcijas ātrumu un noskaidrots, ka reakcija ir ievērojami ātrāka [NTf2]- vidē nekā [N(CN)2]- jonu šķidrumā.

Lai gan zināms, ka šādām “klik” reakcijām nepieciešama bāzes klātiene, salīdzinoši bāziskajā [N(CN)2]- jonu šķidrumā reakcijas ātrums tomēr ir mazāks nekā [NTf2]- vidē, kas liek domāt par reakcijas katalizatora - Cu(I) jonu - inhibējošu mijiedarbību ar reakcijas vidi. Veicot kontroleksperimentu ar molekulāru bāzi – diizopropilamīnu – [N(CN)2]- jonu šķidrumā novēroja reakcijas ātruma pieaugumu, kas apstiprina izvirzīto hipotēzi, ka jonu šķidruma anjons nekalpo par pietiekami spēcīgu bāzi.

Lai reakcijas veikšanai tomēr nebūtu jāizmanto molekulāra bāze, sintezēja bāzisku [NTf2]- jonu šķidrumu ar dimetilaminogrupu sānvirknē. Izmantojot to kā piedevu [N(CN)2]- jonu šķidruma vidē, tika novērota reakcijas paātrināšanās salīdzinājumā ar nekatalizētu reakciju. Savukārt, lietojot tīru bāzisko [NTf2]- jonu šķidrumu kā reakcijas vidi, reakcijas konversija pieauga vēl ātrāk. No šiem novērojumiem secināms, ka optimālam jonu šķidrumam “klik” reakcijām jāsatur organiskas bāzes grupa un [NTf2]- anjons.

X ceturksnī (01.05.2022.-31.07.2022.) līdz šim iegūtie rezultāti un atziņas prezentēti mutiski un stenda ziņojumā “Zaļās ķīmijas” konferencē “International Symposium on Green Chemistry” Francijā, Larošelā.

Publicēta pirmā pētījuma pieteikumā izstrādātā publikācija “Unravelling free volume in branched-cation ionic liquids based on silicon”, kas pieejama brīvpieejā Q1 žurnālā Chemical Science. Šajā publikācijā aprakstītas jaunu jonu šķidrumu sintēzes metodes, veikti un analizēti fizikālo īpašību mērījumi (viskozitāte, blīvums), veikti un analizēti argona šķīdības mērījumi, kas validēti ar molekulārās dinamikas simulāciju palīdzību. Parādīts, ka argona šķīdību var izmantot kā “zondi” brīvo tilpumu salīdzināšanai dažādos jonu šķidrumos. Noskaidrots, ka brīvo tilpumu jonu šķidrumos līdztekus lielu anjonu izmantošanai var palielināt ar silīciju saturošiem fragmentiem katjonu struktūrā. Turklāt, šādi fragmenti ne vien palielina brīvo tilpumu, bet arī ievērojami samazina šķidrumu viskozitāti pretstatā oglekļa analogiem.

Desmitajā ceturksnī LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināts darbs pie azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas pētījumiem jonu šķidrumos. Pētīta dažādu vara(I) avotu ietekme uz katalītiskas “klik” reakcijas norisi. Noskaidrots, ka reakcijas ātrums praktiski nav atkarīgs no vara(I) avota koordinējošā jonu šķidrumā [C8C1im][N(CN)2]: gan izmantojot katalizatorus [Cu2I4]2- un [Cu2Br4]2-, gan vara(I) jodīdu CuI, “klik” reakcijas ātrumi ir praktiski vienādi. Pārsteidzošā kārtā ievērojamas atšķirības novērojamas, ja reakciju veic nekoordinējošā jonu šķidrumā [C8C1im][NTf2]: [Cu2Br4]2- klātienē klik reakcija notiek aptuveni 6 reizes ātrāk nekā [Cu2I4]2- klātienē. Tas liek domāt, ka ātrumu ietekmē ne vien vara(I) jonu koordinēšanās ar jonu šķidruma anjonu, bet arī paša vara(I) katalizatora disociācija šķīdumā.

Par zaļās un ilgtspējīgās ķīmijas jautājumiem, t.sk. jonu šķidrumiem, sniegta intervija sabiedriskajam medijam, kas atspoguļota arī rakstā.

XI ceturksnī (01.08.2022.-31.10.2022.) ceturksnī LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā turpināts darbs pie azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas pētījumiem jonu šķidrumos. Pētīta dažādu jonu šķidrumu katjonu ietekme uz katalītiskas “klik” reakcijas norisi. Izmēģinātas reakcijas jonu šķidrumos, kas satur poliētera, alkilsilāna un siloksāna katjonu sānvirknes – [(C5O2)C1im]+, [(SiCSiC)C1im]+, [(SiOSiC)C1im]+. Noskaidrots, ka reakcijas ātrums ir vismazākais poliētera sānviknes gadījumā, ko varētu skaidrot ar tās koordinatīvo mijiedarbošanos ar vara(I) joniem.

Noris arī “klik” reakcijas eksperimenti, lietojot gāzveida alkīnu – acetilēnu. Analizējot acetilēna šķīdumu jonu šķidrumā ar KMR spektroskopiju, identificēti tā signāli un novērotas izšķīdušā acetilēna daudzuma izmaiņas atkarībā no temperatūras un kontakta ar gāzi laika. Pievienojot šādiem šķīdumiem vara(I) avotu un otru “klik” reakcijas partneri – benzilazīdu – novērots sagaidāmais ciklopievienošanās produkts. Vienlaikus pamanīts, ka reakcijas maisījumā veidojas ciets, oranžs blakusprodukts – vara(I) acetilenīds, kas samazina katalizatora aktivitāti “klik” reakcijā.

Notiek darbs pie otrās publikācijas manuskripta – par “klik” reakcijas kinētiku jonu šķidrumu vidē, sadarbojoties ar projekta partneriem Jaunzēlandē. Tāpat notiek darbs pie trešās publikācijas manuskripta – par jonu šķidrumu struktūru šķidrā fāzē, sadarbojoties ar partneriem Francijā.

Par “klik” reakciju plašo lietojumu zinātnē saistībā ar 2022. gada Nobela prēmiju ķīmijā sniegta intervija radio pārraidē, kā arī nolasītas lekcijas vidusskolēniem.

XII ceturksnī (01.11.2022.-31.01.2023.) LU Ķīmijas fakultātes laboratorijā pabeigts darbs pie azīda-alkīna ciklopievienošanās reakcijas pētījumiem jonu šķidrumos. Secināts, ka optimālai “klik” reakcijas norisei nepieciešams līdzsvars starp vāju anjonu koordināciju ar vara(I) joniem un pietiekamu konkurējošo ligandu klātieni, lai nodrošinātu pietiekamu vara(I) prekursoru disociāciju. Ja vāji koordinējošos jonu šķidrumos citu konkurējošu ligandu nav (piem., amīnu, ūdens vai acetilīda jonu), reakcija kinētiskajā profilā novērojams iniciācijas periods, kad reakcijas ātrums ir mazs vai pat tuvu nullei. Katalizatora disociācija ir ātrumu limitējošā stadija. Savukārt koordinējošos jonu šķidrumos iniciācijas periodu nenovēro, bet reakcijas laiks palielinās teju 10 reižu.

Reakcijas ar gāzveida acetilēnu ātrumu limitē katalizatora pārvēršanās mazšķīstošajā balkusproduktā – vara(I) acetilenīdā, bet atšķirības acetilēna šķīšanas ātrumā – nē.

Manuskripts “Copper-catalysed Click Reactions in Ionic Liquids”, kas tapis sadarbībā ar Dr. C. Weber (University of Auckland, NZ) iesniegts publicēšanai žurnālā “Organic and Biomolecular Chemistry”.

Notiek noslēdzošie labojumi trešajai publikācijai – par jonu šķidrumu struktūru šķidrā fāzē, sadarbojoties ar partneriem Francijā. Notiek darbs pie ceturtās (papildus nodevuma) publikācijas par silīciju saturošu jonu šķidrumu termodinamisko īpašību pētījumiem (fāzu pārejas, siltumkapacitātes, gāzes fāzes enerģētikas) sadarbībā ar partneriem Portugālē.

Last changed